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我國(guó)含鉻廢水治理技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

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  • 發(fā)布日期:2017-12-30
眾所周知,幾乎所有的電鍍廠點(diǎn)都有鍍鉻生產(chǎn),而且其它鍍種的鍍前、鍍后處理還需要使用鉻鹽。電鍍工業(yè)中含鉻數(shù)量之大,可以預(yù)見。因此,電鍍含鉻治理技術(shù)已 引起人們極大之關(guān)注。我國(guó)對(duì)含鉻的處理也經(jīng)過了幾個(gè)發(fā)展階段。本文擬對(duì)我國(guó)電鍍含鉻廢水治理技術(shù)的發(fā)展概況與現(xiàn)狀作回顧綜述,以利于技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和完 善,也給正在考慮選擇處理方法的一些電鍍廠提供參考。

60年代,國(guó)內(nèi)曾有少數(shù)電鍍廠用硫酸亞鐵——石灰法處理鍍鉻廢水,該方法雖 然能消除Cr6的污染,但污泥量大而又沒有出路,只好棄用。其后的BaCrO4沉淀法,又因收集困難,不能回用,且所用鋇鹽會(huì)引起二次污染,而沒有推廣。 鐵氧體法及鉻黃法,因制得產(chǎn)品化學(xué)成份難以穩(wěn)定,產(chǎn)品制造過程復(fù)雜、產(chǎn)量太小和沒有銷路,應(yīng)用生活污水處理工藝這兩種技術(shù)的廠不多。

70年代初期,有人使用了活性炭吸附、電解還原等方法處理含鉻廢水。但是電解法產(chǎn)生含F(xiàn)e、Cr的污泥,且有設(shè)備易受嚴(yán)重腐蝕、耗電量多、處理效果不穩(wěn) 定等缺點(diǎn),即使已經(jīng)投產(chǎn)的工廠也只得放棄不用。隨后,有報(bào)導(dǎo)介紹以水合肼在鍍鉻后設(shè)槽直接還原的方法,以為還原后即可排放,但實(shí)際上,對(duì)三價(jià)鉻及水合肼還 需要處理,加上對(duì)水合肼降解規(guī)律的認(rèn)識(shí)不夠,以致使用不久即便停用?;钚蕴课椒ɑ蛞曰钚韵礈靹┟摳降姆椒ǎ趦?nèi)進(jìn)行模擬試驗(yàn),也因吸收效果不佳和脫 附后的收集問題,沒能推廣。至于槽邊電解法,雖有意義,但實(shí)效不大而且耗電量大,也不理想。

1973年,我國(guó)第一次工作會(huì)議召 開,有關(guān)部門參照了國(guó)外環(huán)保部門的一些法令,制訂并頒布了試行的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),促使電鍍界對(duì)含鉻廢水的處理技術(shù)的認(rèn)真研究、開發(fā)和推廣應(yīng)用。當(dāng)時(shí)雖然 知道發(fā)達(dá)國(guó)家以采用傳統(tǒng)的化學(xué)法為治理含鉻廢水的主要手段,但鑒于我國(guó)60年代的治理經(jīng)驗(yàn),即電鍍污泥難于妥善處理,加上認(rèn)為傳統(tǒng)的化學(xué)法一般都不能資 源,因此國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)都極力探討新方法,尤其著重研究既能回收化工原料又能使水循環(huán)利用的閉路循環(huán)治理技術(shù)。

1974年,離 子交換樹脂處理鍍鉻廢水方法研究成功,1976年后在工業(yè)上大量推廣應(yīng)用。70年代末期研究成功鈦質(zhì)薄膜蒸發(fā)器,用以濃縮回收鍍鉻等電鍍。80年代初,又 發(fā)展了形形式式的逆流漂洗技術(shù)。此后,一些設(shè)計(jì)部門便為工廠設(shè)計(jì)了不少“逆流漂洗——蒸發(fā)濃縮——離子交換”組合治理技術(shù)的設(shè)備。有幾家工廠還將洗脫液送 鍍槽回用,同時(shí)處理后的水可循環(huán)利用。當(dāng)時(shí)被認(rèn)為是電鍍的一大突破,一下子壓倒了傳統(tǒng)的化學(xué)法和當(dāng)時(shí)在中國(guó)比較盛行的電解還原法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),在 1976年~1981年,僅上海市就有100多家工廠采用了這種方法。

離子交換法1974年研究成功,1976年便開始大量推廣 應(yīng)用,前后僅兩年時(shí)間,顯然來自生產(chǎn)單位的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)不多。經(jīng)過幾年的實(shí)踐后,離子交換法暴露了不少弱點(diǎn),例如投資大,需要一次性投資5~10萬元,操作管 理要求嚴(yán)格等。最大的問題是回收的鉻酸中含過多的CI-及,大多數(shù)工廠都難以直接送電鍍槽回用。即使以電解法清除CI-,用鋇鹽法沉淀除去,仍然不能直接 回用。后來也曾在中推廣過如下的方法即采用離子交換法處理,以732型陽(yáng)離子交換樹脂凈化回收液中Cr3、Fe3等陽(yáng)離子,加上膜蒸發(fā)器濃縮,電解脫 氯,BaCO3沉淀,期望直接回用與零排放一起實(shí)現(xiàn)。但這一方法,經(jīng)同大面積實(shí)踐,證實(shí)并未能實(shí)現(xiàn)直接回用及零排放,也未體現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)效益。一般都多認(rèn)為: 僅僅依靠離子交換樹脂一種技術(shù)來處理鍍鉻廢水,在經(jīng)濟(jì)上是不上算的,處理1噸廢水費(fèi)用已由原來的1元錢左右上升至2~3元錢,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了它回收下來的化工 原料的價(jià)值。認(rèn)為離子交換樹脂的治理作用,“被不適當(dāng)?shù)刈髁丝浯罅恕薄?br />
當(dāng)然,離子交換法的治理作用是不能完全否定的,譬如在回收富集貴金屬?gòu)U水方面,它仍然是最經(jīng)濟(jì)的方法。對(duì)一些含有絡(luò)合劑不適宜化學(xué)沉淀處理的廢水,它也仍然不失為一種好方法。

在電鍍生產(chǎn)中,鍍件漂洗水量愈大則后面的廢水處理設(shè)備愈龐大,所以我國(guó)80年代初就開始改進(jìn)鍍件的漂洗方式,采取提高清洗水溫度,向回收槽中添加表面活 性劑以增強(qiáng)脫附效果等辦法,還采用了種種形式的逆流漂洗以減少污染物帶出量,大環(huán)保法律法規(guī)幅度節(jié)約漂洗水,減少?gòu)U水處理的投資,被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的治理技 術(shù)。

除了間歇式及連續(xù)式逆流漂洗外,又發(fā)展了一種“反噴淋逆流漂洗”工藝。其特點(diǎn)是在鍍槽后端及各級(jí)回收槽上都設(shè)置噴霧淋洗裝 置,采用自控元件使這些裝置與自動(dòng)電鍍生產(chǎn)線的運(yùn)轉(zhuǎn)程序同步。每當(dāng)鍍件提出液面時(shí),用后一級(jí)漂洗槽中濃度較稀的過噴前一級(jí)槽中的鍍件,只在終端補(bǔ)充純水。 采用這種方式最理想的結(jié)果是可節(jié)約水94%左右。正因?yàn)榇隧?xiàng)技術(shù)效果顯著,使國(guó)內(nèi)一些電鍍與環(huán)保工作者不約而同地走向?yàn)榱硪粋€(gè)極端:認(rèn)為在電鍍生產(chǎn)過程 中,只要盡量壓縮清洗水量,使清洗水量與鍍液蒸發(fā)量之間實(shí)現(xiàn)平衡,就可以達(dá)到封閉循環(huán)的目的,認(rèn)為這已成為“無排放”電鍍生產(chǎn)線。有人還詳盡推導(dǎo)了清洗水 濃度變化和計(jì)算公式??上В@只是電鍍與環(huán)保工作者的一種理想而已。

首先,在電鍍生產(chǎn)過程中,從前道工序帶入的雜質(zhì),溶解鍍件和 鍍層所引入的雜質(zhì),電極材料、掛具、夾具材料的溶解,以及清洗水中的雜質(zhì)帶入等雜質(zhì)積累是絕對(duì)的,不可避免的。這些雜質(zhì)對(duì)電鍍工藝和鍍層質(zhì)量又是極端有害 的,必需加以去除。假使無排放,那么這些雜質(zhì)到哪里去了呢?對(duì)鍍鉻來說,積累的可用BaCO3去除,Cl-用電解法脫除,但積累的Fe3、Cu2、等就必 須用樹脂交換法才能處理掉。普通離子交換樹脂經(jīng)受不住濃度大于130g/L的H2CrO4的氧化,故只能經(jīng)常采用稀釋法處理,使H2CrO4濃度低于 130g/L。多出來的這部分怎辦?樹脂上下來的廢液和BaSO4廢渣又怎辦?即使后來南京樹脂廠研制成功了一種能耐強(qiáng)氧化性的離子交換樹脂,但是能否經(jīng) 受住生產(chǎn)考驗(yàn),尚需通過應(yīng)用證實(shí)。

其次,電鍍過程中鍍液蒸發(fā)損失量很少,如強(qiáng)制維持平衡是無法持續(xù)操作的。在蒸發(fā)率沒能超過帶出率的情況下,清洗線就得設(shè)置數(shù)量多到不切實(shí)際的清洗槽。而且,經(jīng)過一定時(shí)間,鍍液就會(huì)因雜質(zhì)積累而受到污染。

總之,就目前國(guó)內(nèi)的實(shí)際情況,要想把電鍍廢水全部消化于電鍍生產(chǎn)工藝過程中,還存在著許多難以解決的技術(shù)問題。

比較離子交換與自然封閉循環(huán)法,用于鍍鉻液及鋅鈍化液的回收凈化,尚有許多問題需要解決。這兩種技術(shù)推廣“熱”之所以“降溫”,其根本原因是電鍍過程中 的雜質(zhì)積累問題。我們既沒有解決雜質(zhì)的方法,又想同時(shí)實(shí)現(xiàn)水與化工原料的回用,把理想當(dāng)做現(xiàn)實(shí),顯然是行不通的??磥砦覀儜?yīng)先重點(diǎn)試驗(yàn),等取得較為豐富的 實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)后才再作大面積推廣。而報(bào)道新技術(shù),也應(yīng)注意報(bào)導(dǎo)關(guān)于低碳環(huán)保的資料正反兩方面的經(jīng)驗(yàn),報(bào)道先進(jìn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之同時(shí),更應(yīng)真實(shí)地報(bào)道其不足之處,這 才是科學(xué)的態(tài)度,才能減少盲目性,免去不必要的損失。

20年來,我國(guó)對(duì)含鉻廢水的治理,先后出現(xiàn)了10多種治理技術(shù),但多在經(jīng)驗(yàn)不足的條件下,倉(cāng)卒間就大量推廣應(yīng)用,結(jié)果出現(xiàn)反復(fù)。這些經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn),應(yīng)引起重視。

由于國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格,含鉻廢水的治理可采取化學(xué)法與逆流漂洗結(jié)合的方法進(jìn)行。在化學(xué)法處理中,固液分離是關(guān)鍵也是難題。目前大多數(shù)工廠為減 少沉淀污泥,已較少采用FeSO4還原,而大多數(shù)采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4類作還原劑。還原后產(chǎn)生的Cr3用稀NaOH調(diào)pH至 8.5~9.5范圍,使生成Cr(OH)3沉淀,然后進(jìn)行固液分離過濾。

我國(guó)對(duì)固液分離技術(shù),采用過氣浮法,并有矩形、圓形等多 種形式的。氣浮法的缺點(diǎn)是能耗大,有些工廠還發(fā)現(xiàn)氣浮法不適于含表面活性劑較多的廢水處理(有些工廠為使鍍件所帶出廢液少,向回收槽里加入了表面活性劑促 使廢鉻酸脫附)。因此最近不少工廠又傾向于采用“快速砂濾——斜管沉淀”法。為了解決砂濾層中過濾污泥堵塞的問題,上海研究成功了幾種連續(xù)砂濾囂,它能連 續(xù)清洗砂中的污物,使砂床始終保持通暢,保證連續(xù)運(yùn)行。有些工廠還采用了PE管過濾囂,使水中固體懸浮物進(jìn)一步降低。由于PE管在過濾中易堵塞,使用時(shí)間 不長(zhǎng)就得用壓縮空氣或清水反沖,不僅增加了操作難度還降低了工作效率。所以,PE管式對(duì)連續(xù)處理含固體懸浮物較少的電鍍?nèi)芤盒Ч泻?,但?duì)過濾固體懸浮物 較多的Cr(OH)3廢水,效果是不理想的。

我國(guó)的設(shè)備通過引進(jìn)、消化、吸收,的性能已有所提高。盡管各種形式的固液分離設(shè)備層出不窮,但是效果仍未達(dá)到十分理想的狀態(tài)。筆者認(rèn)為除性能因素外,主要是鉻鹽的化學(xué)性質(zhì)所決定的。

大家知道,Cr(OH)3沉淀具有兩性,既能溶于酸又能溶于堿。如果堿用量不足,反應(yīng)不完全,難以將三價(jià)鉻沉淀完全。若堿用量不足,又會(huì)使 Cr(OH)3溶解成。而我們對(duì)堿的加入量,大都憑經(jīng)驗(yàn)加入,這就難免出現(xiàn)過量或不夠的問題??梢岳孟“彼嫦aOH調(diào)pH值,因?yàn)槿鯄A稀氨水是不 會(huì)溶解Cr(OH)3沉淀的。這個(gè)方法已用于含鉻廢水的治理,并申請(qǐng)了中國(guó)。

Cr(OH)3沉淀本身細(xì)小并容易形成膠體,尤其是 凈化還原槽中,Cr6含量過高或NaHSO3與Cr6投料比太大(超過4~5以上),均會(huì)造成Cr(OH)3不易沉淀的現(xiàn)象,若比值高于或等于8,易生成 鉻合離子〔Cr2(OH)2(SO3)3〕2-,這時(shí)加NaOH也不易生成沉淀。

加堿沉淀完Cr3后,溶液呈堿性,其pH=8.5~9.5,在過濾過程中,若溶液中Na2SO3還原劑不足,則Cr(OH)3容易被空氣重新氧化成。以上原因均會(huì)造成含鉻廢水治理不達(dá)標(biāo)。

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